No acervo de obras raras é possível encontrar obras impressas desde o século XVI, além de três manuscritos medievais do século XIV. A obra impressa mais antiga do acervo é a Hippocratis coi medicorum omnium, publicada em 1526 e pertencente à Coleção Hipocratiana. Destacam-se ainda no acervo, as obras de viajantes que relataram suas passagens pelo Brasil entre os séculos XVI e XIX, como por exemplo, a obra Historia Naturalis Brasiliae, de 1648, elaborada pelo médico holandês Willem Piso e pelo naturalista alemão George Marcgrave, que se juntaram à comitiva do Príncipe Maurício de Nassau um ano após sua chegada ao Brasil, em 1637. Assim como, a obra Reise in brasileien, do zoólogo Johann Baptist von Spix e do botânico Carl Friedrich Martius, que percorreram no país mais de 10 mil quilômetros, entre 1817 e 1820, passando por estados como São Paulo, Rio de Janeiro, Minas Gerais, Maranhão, Pará e Amazonas. 

Também estão presentes nas obras raras, os 23 títulos da Sociedade dos Cem Bibliófilos do Brasil, impressos entre 1943 e 1969, com tiragem de 120 exemplares cada. Estas obras foram ilustradas em xilogravura, calcogravura e serigrafia por diversos artistas brasileiros renomados, como Portinari, Djanira, Di Cavalcanti, Darel, Lívio Abramo, entre outros. Na Seção de Obras Raras também ficam os exemplares da Confraria dos Bibliófilos do Brasil, que tem sede em Brasília e produz livros com edição especial de 351 exemplares, em impressão e produção artesanal. A BCE é confrade desde o início das publicações.