A coleção de periódicos raros da BCE possui títulos de grande relevância histórica, como por exemplo, o Correio Braziliense (1808-1822), considerado o primeiro jornal brasileiro, a Revista Brazileira, onde saiu pela primeira vez o Memórias póstumas de Braz Cubas, de Machado de Assis, a Klaxon, revista modernista, e veículos da imprensa alternativa durante a Ditadura Militar (1964-1985), como Pasquim, Opinião e Movimento, entre outros.